紫阳书院之名由紫阳夫子竹溪而得名。它的办学宗旨是“勿务华而离其实，亦求精而入于虚。”紫阳书院在规模和实力上都比翁心存以前任职的游文书院大得多了，尤其是它的掌院几乎无一例外是当时饮誉海内的着名学者。如钱大昕、吴省兰、俞樾、俞正燮、李兆洛、冯桂芬、刘熙载等。他们主张通经致用，而不只注重考据科学。如冯桂芬“黜华崇实，去惑存真”，刘熙载主张“所贵于学求尽道”，等等，这些学说与主张，对于翁同和等这些年轻的才子影响巨大。他们也不再是只读圣贤书，而是对国事非常关心，“风声、雨声、读书声、声声人耳，家事、国事、天下事、事事关心。”
翁心存在户部任职时，对官场中司空见惯的腐败行为是深恶痛绝，他个性耿直，由此为官多年两袖清风，享有“天下仰真品德”“廉正传于四海”的美名。
咸丰十年，1860年，翁心存位高权重，终于由宦海的浪尖被迫卷入到海底。三月的一天，被革职留任，后官复原职。哥哥同书也是几次蒙狱，同和为营救父亲和兄长整日奔走。
翁心存后又几经起伏，等再次授读小皇帝同治时，已是年逾古稀，体弱多病了，但为了能够早日开脱长子同书的冤情，为了能够博得两宫太后的欢心，他仍然是强支病体，授读格外认真。这年的12月26日，心存的身体已经一日不如一日了，突然两宫太后下了一道懿旨，恩准他的长子同书暂时回到心存的身边。等他到家时，这位帝师已经气若游丝了，他听说儿子回来了，勉强睁开双眼，看见长子同书站在自己面前，他不禁心底有一些安慰，翁同书是双膝跪地，泪流不止。就在这天晚上，心存阖然长逝。后同书被贬往甘肃，求功心切，繁重的战事与复杂的斗争终于拖垮了这位曾经立过赫赫战功的武将，不久也撒手人寰，后被追谥“文勤”。同和满怀悲痛，仔细为他修订了年谱，并且尽心栽培侄儿。
鉴于父亲在弘德殿平素的声名，而且两宫太后又特别关注小皇帝的学习，加之听说同和是咸丰六年的状元，待人平和，处事公允，家学渊源极厚，于是两宫太后特意传旨，让翁同和在弘德殿行走。
下诏第二天，翁同和就在醇亲王的带领下人宫晋见两宫太后。养心殿中慈安、慈禧两位太后正襟危坐，小皇帝坐在两太后前的御榻上。翁同和进殿后即刻叩头请安。
两位太后仔细端详翁同和后慈安太后首先问道：“下跪可是大学士翁心存之子翁同和么？”翁同和一听皇后提到了刚刚去世不久的父亲，心中一热，答道：“正是。”凭着感觉，他知道二位太后对往日尽心尽力辅导同治帝的事迹甚为满意，不禁心潮澎湃，紧接着说道：“谢皇上赐谥‘文端’。”接着，慈安太后又问到了翁氏家族中在朝为官的翁同书(翁同和的哥哥)和翁曾源(翁同和的侄子)。慈禧太后发话了：“真是父子三翰林，叔侄双状元啊！”翁同和赶忙道：“谢太后！太后过奖，愧不敢当！”慈安太后也满意地点了点头说道：“翁家父子学问好。这次请你来，主要是想让你教导皇上。”翁同和叩谢：“谢太后隆恩。臣虽才疏学浅，但蒙皇恩浩荡，臣定当殚精竭虑、肝脑涂地以报天恩！”
自此，翁同和开始了他的帝师生涯。
他给同治帝讲的是《帝鉴图说》。这是一本明代内阁首辅、大学士张居正亲自编撰的供年仅十岁的小皇帝——明神宗(万历皇帝)阅读的教科书。这部书是张居正精心选择的内容，针对儿童的心理特点，以历代帝王事迹为内容，写成一个个有趣的小故事，同时配以形象的插图。上部分“圣哲芳规”，讲的是历代帝王励精图治之举，下部分“狂愚覆辙”，剖析了历代帝王倒行逆施的祸行。图画栩栩如生，内容结构清晰简洁，非常的传神。
上午同治帝的课程是《尚书》，《尚书》本就诘誳拗口，加上授读的理学家倭仁食古不化，小皇帝听得是索然无趣，《尚书》之后又由倭仁的学生徐桐讲读《孟子》，《孟子》里有很多生动的故事，却也被这位不善表达的先生讲得枯燥无味了。所以一到进膳时间，同治帝是如释重负，很快就由太监们抬着进养心殿了。
翁同和的《帝鉴图说》虽在下午，但是这本书图文并茂，加上翁师傅对这本书早就了如指掌，因此内容虽深，典故虽多，讲起来却驾轻就熟，深人浅出，颇为同治帝喜欢。每到他授读此书的时候，他就让小皇帝把书打开，同治帝很喜欢其中的图画，每翻到有图画的地方，自己就先很专注地看。画中的内容他当然不可能完全看懂，翁同和看时机已到，就开始授讲。正所谓“不愤不启，不悱不发”。
他指着书上的图画说：“臣今天进讲‘授书于屏’一节。皇上请看，这画面上画的是唐宣宗。他登基之时，唐王朝已经不像‘贞观之治’、‘开元盛世’一样强盛了，藩镇割据，兵戈不止。他胸怀大志，十分仰慕先祖唐太宗的文治武功、虚怀纳谏、励精图治。因此，专门将《贞观政要》中一些话语写在屏风之上以鞭策自己，如‘水可载舟，亦可覆舟’‘兼听则明，偏听则暗“以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以知得失’等等。”翁同和根据同治帝的心理特点、年龄阶段和兴趣爱好旁征博引、娓娓道来，小皇帝听得是十分入神、津津有味。翁同和非常注重从思想内容和形式两方面的结合授读这位年幼的小皇帝。不久，同治帝向翁师傅提出也要摘录先皇的名言贴在屏风上，每日观看默记。翁同和非常高兴，觉得同治帝资质不错，非常聪明。师生关系也在日渐密切。
同治帝喜欢翁同和的授读方式和内容，天性所至，下学后，常常在两宫太后面前演示自己刚刚学过的本领和才能，绘声绘色地讲给她们自己听来的故事。两宫太后很高兴，表扬翁同和，说：“翁师傅书讲得好，皇帝很喜欢。”这样一来，翁同和的声名就在朝中传开了。“木秀于林风必摧之”。翁同和书讲得好本是一件好事，但是却遭到了其他几位师傅和一些大臣们的不满。一时间，翁同和也感觉到了这涌过来的阵阵暗流，他也不禁反躬自问，仔细排查自己平日言行是否有乖张之处。
尽管如此，翁同和在弘德殿授读同治帝长达九年，授读的成功，使他在两宫太后及王公大臣之间初步展示了自己的才华，挣得了一席之位，为他日后跻身政要奠定了重要基础。
每到翁同和授读此书的时候，他就让小皇帝把书打开，同治帝很喜欢其中的图画，每翻到有图画的地方，自己就先很专注地看。再为帝师同治十三年十二月，这位刚刚十九岁的皇帝患天花病逝于养心殿。翁同和十年磨一剑，含辛茹苦培养起来的第一个皇帝一朝丧命。同治帝驾崩对于翁同和的仕途发展可谓是一个沉重的打击，他不得不另辟蹊径，等待机会。第二年正月二十日，在文武百官的山呼声中，又一个小皇帝登上了“金銮宝座”，这就是光绪帝。慈禧又命同和入值毓庆宫，为光绪师傅。从光绪识字到翁同和因支持维新变法削籍归里，师生相处达二十四年。在学习上，翁是光绪的师傅，在生活上是他的监护人，在政治上，他又是光绪最宠信的大臣。此期间，他曾历任刑部、工部、户部尚书，协办大学士，两人军机，兼任总理各国事务大臣等。他为官廉正，奖掖后进，在对内外一些重大问题上的主张充分体现了他的爱国主义思想，与李鸿藻，藩祖荫等大臣同属朝中的清流派。
翁同和在中状元前，曾在刑部当差七年，中状元后，曾暂代刑部右侍郎。因此，他对刑部内幕和法律方面的知识非常了解。就在他为同治帝的陵墓积极奔走策划之时，浙江余杭县杨乃武案发生了。这宗案件惊动朝野，太后降旨，身为刑部右侍郎的他立即走马上任着手调查这件扑朔迷离、涉嫌重重的案件。余杭县刘锡彤，捏供杨乃武因奸谋杀葛品连。此案经杭州知府、浙江巡抚、刑部侍郎三审具结，草率奏报，使杨乃武、葛毕氏(小白菜)枉坐重罪。翁同和到任后，他细阅全部案卷，发现供词与诉状的疑点和漏洞甚多。于是，他又询阅了杨乃武姐姐的京控呈词和浙江绅士的联名呈词，走访了浙江籍的京宫，听取了刑部经办人员的各种意见。在经过一番深入调查研究后，翁同和对此案提出了驳议，并在醇亲王和慈禧的同意下，由刑部对全案作复查，直至最后查明真相，全案得到平反。在刑部任上，翁同和还推翻了两起量刑不当的案件，并针对狱囚多逃跑的情况，采取了改善狱囚生活待遇、严禁滥施刑罚等措施。在吏治腐败的封建统治下，翁同和这种认真执法的精神是难能可贵的。
弘德殿授读同治帝十年中，翁同和倾注了大量的心血，他没有想到光绪元年的一天，他接到两宫太后懿旨，让他再为帝师，辅导光绪帝。翁同和是心潮澎湃，翻涌不止，他反复思量决定再次走马上任，重为帝师。
光绪二年二月二十一日(1876年3月16日)，这一天是翁同和第二次荣任帝师的开始。这天早晨，他早早起来，准备去参加光绪帝的入学仪式，心中不禁感慨万千：没想到自己辛辛苦苦培养的皇帝这么快就一命归西，也没想到自己能够子承父职，能再为帝师；也不知道眼下这光绪帝的资质如何；更是没想到自己今后的日子又要在这宫殿中度过了。岁月如飞刀，刀刀催人老啊，自己现在已经是知天命了，而皇帝才刚刚六岁，等到他长大成人，至少还得十几年。人生，有几个十年呢？如果将来皇帝英明，也算此生一大欣慰了。在这春寒料峭的早晨，阵阵寒风袭过，他却感到热潮澎湃。有遗憾也有希望，兴奋中央杂着华年不再的感慨，憧憬中也少不了几许对未来的担忧。
“开学典礼”结束后，翁同和便像以前那样兢兢业业地教光绪帝读书了，风里来雨里去，从不耽误。嗣子去世，对于年过半百的翁同和来说是一次沉重的打击，令他数日神智恍惚。之后他几乎把全部的心血和慈爱都倾注到光绪皇帝的身上，每次上课之前，他都要观察一下向来体质弱的皇帝的气色，问问他生活的具体情况。有一次，翁同和在教光绪帝《帝鉴图说》的时候，小皇帝还自己画了一幅“天人交战图”，画中人物，怪眼圆睁，虎头虎脑，颇有生气。翁同和夸奖他画得很好。光绪帝受到夸奖，十分开心，学习更加有兴趣了，看着小皇帝一天一天进步，翁同和的心情逐渐地安定明朗起来了。他把自己思念嗣子嗣孙的一腔柔情尽付光绪。
光绪自幼离开生身父母，生活起居都是太监一手料理，太监重利轻义，欺负光绪年幼，常常不好好照顾他，遇到这种情况，翁同和非常生气，禀报太后，严加管教这些惟利是图的太监。逐渐地，在光绪帝的心中，翁同和成了他的保护神和挡风墙，师生关系日益密切，感情逐日加深。翁同和在日常的生活和读书过程中发现皇帝天资聪颖，决定在新的一年里要加强对他的学习和帝德方面的教育，让他早日成为能够独当一面的有作为的英明之主。
光绪帝十二岁时，已经读完《帝鉴图说》《诗经》《论语》《孟子》《大学》《中庸》《礼记》《尚书》等书，理解问题的能力和知识储备已经有了相当的提高。翁同和决定给光绪帝开一系列课程，从而完成对他“帝德”的培养，有《通鉴览要》《圣祖圣训》《读史论略》《明史》《中国分省地图》等等，指导皇帝关注地理，关注民生疾苦，特别是注重教育光绪帝联系实际，在新的形势下分析国事的能力和思想。在翁同和的悉心教导下，这位少年天子逐渐地濡染儒家思想，如他的习作“荷插携锄当日午，小民困苦有谁觉”虽然稚嫩，但情真意切是先秦儒学中可贵的“爱民”思想。
康熙皇帝是小光绪崇拜的偶像，讲到《圣祖圣训》中的康熙事例时，小光绪便缠着翁同和给他讲康熙帝的文治武功。翁同和的口才很好，随着他抑扬顿挫的声音，康熙帝十二岁智除鳌拜、平定三藩之乱、西征葛尔丹、英勇善战，智谋过人、神采奕奕的形象就被激活在小光绪的面前，他听得十分入神，时而激动，时而沉静，时而惊奇仿佛时光在他眼中倒流，完全沉浸在历史的回忆中了。往往到了下学的时刻还恋恋不舍、不肯回宫。翁同和希望眼前的这位光绪帝能够像当年的康熙帝那样雄才大略，功耀千秋。光绪虽聪颖过人，资质很好，但也有任性、倔脾气的时候，如他喜欢学诗，不喜欢作论。这时，翁同和就拿康熙帝来劝导他，说《圣祖圣训》中康熙帝日理万机，处理政务，批奏章，晓谕大小臣子，都是以论的形式。一听师傅这样说，光绪就格外专心地学习，渐渐地，作论的兴趣也日臻浓厚。一段时间之后，论文便写得明白通顺，而且颇有见解。一次在论唐玄宗理财的文章中，光绪写道：“善理财者，藏富于民；不善理财者，敛富于国；国之富，民之贫也……以帝王之尊，而欲自营筐箧之蓄，其为鄙陋，岂不可笑也哉。”翁同和看后大为激赏，喜不自胜，连声赞扬：“真乃天下之福也！”光绪帝在论文中提到的思想正是儒家思想的精华中的“藏富于民”的思想。一个国家，只有百姓都富裕了，这样的统治者才是善于理财的统治者，国家才会稳定，如果民不聊生“路有冻死骨”统治者却过着“朱门酒肉臭”的生活，这样，国家将会很危险。
