还没等林忆去找祝刚导演，祝刚导演已经知道林忆又写了新剧本的消息。因为上一部电视剧的成绩，祝导尝到了甜头，所以祝导先找到了林忆。两人一拍即合，祝导看了林忆的新剧本，发现这个<<无懈可击之高手如云>>比<<麻辣女兵>>更能激发自己的所有激情和漏点，说了声把徐然的角色给林忆，祝导就欢欢喜喜地去做前期筹备去了。
等到选角的时候，优先在自家公司进行试镜。古郁铭五人已经上了一段时间的表演训练班，有了一定的表演功底，听说林忆的新剧本要在公司内选角，本着检验练习成果的原则，五人根据已经透露出的角色特征，纷纷自己喜欢的角色参与试镜。也许是他们有了演技，又或者是祝导看着他们与林忆的<<无懈可击之高手如云>>中的角色气质特征接近，总之，最后的结果就是五人都通过了试镜，再加上不用再进行试镜，凭借强大演技直接进入剧组的林忆，华夏新势力的六强又一次聚首。
其中，林忆此次在剧中饰演男一号，31岁，超级金领，V公司大中华区总经理，最大消费品企业V公司营销副总裁徐然。他仅仅花了八年，就上升为业界成功金领。精明能干，器宇不凡，他的上司对他百般信任，他的下属对他崇拜仰慕。然而在徐然光鲜亮丽的生活背后，却深埋了太多秘密。八年前在美国遭遇合纵联盟的阴谋迫害，在经历了“学历门”等一系列阴谋陷害后，徐然被赶出公司，一夜之间一无所有，心爱的人在他怀中死去（其实是被人利用，吃了假死药）。而十年后徐然凭借一己之力重回巅峰时刻，但合纵联盟的黑手又伸向了他，之后过上了白天当金领，夜里买醉街头的双面人生。而后徐然发现自己最信任的搭档姜东被合纵联盟利用来陷害自己。但更加令徐然心力交瘁的事，就是传来了母亲病危的消息。但危急时刻，徐然选择了不懈向前，最终成为了无懈可击的商界领袖。
林忆饰演商战高手拥有让人羡慕的金领生活，也有不为人知的痛苦过去。面对困难他披荆斩棘，在成功的路上不懈向前所向披靡。
杨洋在此剧中饰演女一号汤七七，26岁，普通白领，是一位虽然平凡、但是善良可爱的视频网络拍客。汤七七很漂亮，她的名字还有一个浪漫的来历－－七七四十九，爸爸妈妈生七七的时候，年纪加起来正好四十九，爸爸二十二，妈妈二十七。她的职业是网视频拍客，每天的工作就是接到线报后，手持DV第一时间赶到现场记录拍摄。虽然风餐露宿条件艰苦，还要面对苛刻老板的责骂，然而这个小白领却有着大梦想。她要建造一座梦工厂，用影像来记录所有人的不平凡，用真实感动的画面来鼓励更多人实现心中的愿望。汤七七是与徐然生活在两个世界里的网络菜鸟，但是汤七七的出现动摇了徐然的完美人生计划，两个人在不断摩擦中互生情愫。而徐然被汤七七的善良与真诚打动，决定与她一起对抗“合纵联盟”。
杨洋因为在林忆的mv中经过林忆的严苛训练，又在之后参加了表演训练班，再加上甜美可爱的气质成功成为快乐高手七七的扮演者，外号“汤包”。无论遇到什么，总能乐观面对，小拍客可有大梦想，用纯真和善良感动身边所有人。
新势力中的季军气质美女刘心在此剧中饰演女二号冯璐菲，27岁，广告公司老板，完美的富家女，冯璐菲与汤七七不同，她勇敢执着，自信美丽，是一个“富二代”，虽然出身豪门，但冯璐菲没有任何有钱家小姐的坏毛病。相反，她很低调，很踏实，很优秀，很刻苦。凭借自己的力量创业，她的才华和能力没有人能否认。她和徐然像两个棋逢对手的高手，无论品味还是智慧都旗鼓相当，可是在情感上就是没法来电。她对徐然一往情深，而徐然只是将她作为一位知己。于是，公主的恋情变成了苦恋。
刘心因有御姐的风范，所以饰演创意高手，美丽不是标签，富二代不值得炫耀，她用创意和勤奋打造一片属于自己的天空。
新势力的亚军古郁铭则担任高手如林的男二号。26岁，自称是善良的人民警察，解决街坊邻居的大事小情。危笑是徐然的最好朋友，穿上警服就是个英俊帅气的人民警察，脱下制服就是个城市的蜘蛛侠，攀登征服高楼。他的梦想是当一名重案刑警，可是却当了个小的不能再小的派出所的片警，不过他的运动和音乐天赋还是成功解决了不少棘手事件。然而危笑绝对想象不到的是，自己居然有天会无意中成为时尚界的宠儿，娱乐界的明星，最帅最潮最性感的警察。
古郁铭则因为一直是摇滚风格，个性爽朗，时尚动感，所以被祝导选为运动高手，飞檐走壁能歌善舞，征服高峰冲锋陷阵。他是城市的蜘蛛侠，更是人民的好警察。
新势力中的杨丹将担任高手如林的女三号叶柔，29岁，V公司公关总监，时尚的职场丽人。她有着让人艳羡的美貌和事业，作为V公司的公关总监，她总能在危急时刻让公司转危为安；她也是徐然得力下属，忠诚的朋友，在徐然最艰难的时刻毅然选择了支持。她有段轰轰烈烈但最终失败的感情历史，从此一心扑在事业上，而当小警察危笑出现在她的生活后，这一对冤家活宝在斗智斗勇中萌生爱意，冰美人终于被慢慢融化。
杨丹在新势力比赛的时候就一直是不拘一格，所以百变高手当之无愧，职场丽人，夜店女王，一颦一笑总是风情万种，大胆追求为爱痴狂。
而新势力的最后一人千一将在《高手如林》中担任男三号姜东，30岁，V公司销售总监，徐然最得力下属，姜东是徐然手把手带出来的团队核心。徐然不管跳槽哪个公司，都会带上姜东，他算是在公司里徐然最信任的人。然而工作中姜东出手激进，毫不留情，为达目的不择手段，在很多事情与徐然产生分歧。随着内心欲望的不断膨胀，他终于不甘心屈居在徐然之下，在合纵联盟的引诱下，他被策反并开始一次又一次的寻求击垮徐然的机会。千一不顾自己的偶像形象，大胆突破戏路，首次参演电视就挑战职场坏人形象，饰演头号反派姜东，正邪之间的剧烈转变，以及感情世界的阴暗心理，将为他提供巨大的发挥空间。
剧中，千一是权谋高手，处心积虑机关算尽，他冲出着背叛和谎言，不择手段是他的生存哲学。
一部<<无懈可击之高手如云>>，新势力的六强齐齐上阵，所有人都没有想到，林忆六人这么巧得全都被祝刚导演看中，事先连祝导这个主导者都不知道。虽然有本色出演的意味，但不可否认古郁铭五人都付出了努力。明明是一起从华夏新势力选拔出来的，林忆不管是发专辑还是演电视都极为成功，不得不说对古郁铭五个人是一个很大的刺激和激励，虽然五人都知道自己和林忆之间存在很大的差距，但正因为知道有这份差距，他们才更加卖力地学习，为自己充电，希望可以缩短与林忆之间的差距，也像林忆那样在歌曲和影视上获得双丰收。
在龙腾娱乐选中了林忆六个人，其他的角色则因为龙腾娱乐刚刚成立，缺少演技成熟的演员而不得不去演员工会找。其实在很久以前，因为艺人相对于娱乐公司，还有媒体等都处于弱势地位，所以娱乐圈的顶尖前辈就号召艺人形成各种各样的工会，有演员工会，歌手工会等。几乎每一个艺人都会加入工会，虽然要缴纳一定数额的会费，工会却能帮助艺人维护自己的合法权益，还能申请歌曲影视等的专利，其他人不能在原作者未经允许就用于商业用途，有效抑制了盗版的发生。当然更重要的是可以通过工会接到适合自己的工作，虽然有些艺人会选择一家娱乐公司签约，但也有一些实力雄厚的艺人不希望受到娱乐公司的束缚，而选择成为自由艺人。那他们要接工作就会通过工会，以演员为例，剧组会向演员工会通报自己所需要演员的一些特征，而演员工会就会向符合条件的演员发去通知，符合条件的演员就可以去参加剧组的试镜，从而选定剧组需要的演员。虽然没有签约娱乐公司的演员会丧失一些机会，自由却是签约演员没法比的。有实力的演员不论在哪儿，都可以得到好的角色。而<<无懈可击之高手如林>>剧组就向演员工会通报了还没确定的几个角色，如凶狠毒辣的代言人熊嘉婕的特征。
