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第17章 能量流动与平衡(3)

将此式和上列\[HSO-3\]、\[SO2-3\]等表达式相联,可得:\[H+\]3-(Kw+KHs·Ks1·pso2)\[H+\]-2KHs·Ks1·Ks2·pso2=0

式中Kw为水的离子积。纯净去离子水和假想只含二氧化硫的空气达到平衡时,该含酸水溶液的pH值可通过解以上的三次方程求得。将解得的\[H+\]浓度值代入上列相关方程,还可求得\[HSO-3\]与\[SO2-3\]的平衡浓度。

(4)一氧化氮与二氧化氮在水中的溶解

一氧化氮(NO)与二氧化氮(NO2)在水中溶解的系列反应为:NO(g) NO(aq)

NO2(g) NO2(aq)

2NO2(aq) N2O4(aq)

NO(aq)+NO2(aq) N2O3(aq)

N2O4(aq) 2H++NO-2+NO-3

N2O3(aq) 2H++2NO-2

对以上系列方程进一步合并可得:

2NO2(g)+H2O 2H++NO-2+NO-3

NO(g)+NO2(g)+H2O 2H++2NO-2

硝酸是强酸,在水溶液中基本上只以硝酸根离子形态存在;亚硝酸是弱酸,它的电离程度由pH值所左右,在水溶液中通常有亚硝酸根离子与HNO2(aq)两种存在形态。以下,我们来考虑在气-液平衡条件下,水相中硝酸、亚硝酸以及它们离子形态浓度和pNO2、pNO之间的函数关系。

2.液态物质在水中的溶解

关于液态物质在水中溶解平衡的规则大多是定性的与经验性的。一般地说,低极性分子组成的物质或分子中不带有能形成氢键的基团的物质在水中溶解度很小。例如,和醇类具有高度水溶性的性质相反,烃类或卤代烃在水中溶解度是很小的。结构相近而分子较小的物质一般有较大的水溶性,例如苯、甲苯、邻二甲苯三者在水中溶解度递降,分别为1.8、0.51、0.17g/L。至于苯酚、苯、环己烷,虽然它们的分子大小相近,但由于极性有较大差异,所以在水中溶解度分别为70、1.8与0.05g/L。

很多呈液态的有机物质在水中依靠分子间作用力发生物理性溶解。这种分子间作用力有两类:一类是范德华引力,这种力较小,存在于任何分子间;另一类是氢键力,可表示为AH…B,这种力较大,对溶解度有决定性意义。在氢键的表达式中,A与B为电负性大,半径小的原子,如氧、硫、氟、氯、氮等;从电子授受能力来说,AH为受电子基,如—OH、=NH、—SH等;B为给电子基,比如说—O—、=N—、—F、—S—、—Cl等。基于上述,我们可以将溶剂分为以下五种类型:N型是惰性溶剂,它们没有生成氢键的能力。如苯、甲苯、煤油、硅油、石蜡油、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、戊烷、己烷、庚烷等。

A型是受电子型溶剂,分子中含AH基,能与给电子溶剂B的分子生成氢键。如氯代甲烷、氯代乙烷等。

B型是给电子型溶剂,分子中含B原子,能与另一种溶剂AH的分子生成氢键。如各类醚、酮、醛、腈、酯、季胺、吡啶等。

AB型是给受电子型溶剂,分子中同时含有AH基与B原子,因此,自身就可缔合成多聚分子。诸如水、多酚、多元醇、多元羧酸类化合物,它们自身缔合成多聚分子是通过交链氢键键合完成的,可定名为AB1型溶剂。

另有一类AB2型溶剂,诸如醇、酚、伯胺、羧酸类化合物,它们自身缔合成多聚分子是通过直链氢键键合完成的。

三、酸碱平衡

酸碱反应不存在动力学阻碍,多数反应能在瞬间完成,所以仅涉及平衡问题。pH值是体系中最为重要的特性参数,由pH值大体决定体系内各组分的相对浓度。

在天然水环境中,重要的一元酸碱体系有NH+4—NH3、HCN—CN-等,重要的二元酸碱体系有H2CO3—HCO-3—CO2-3、H2S—HS-—S2-、H2SO3—HSO-3—SO2-3等,重要的三元酸碱体系有H3PO4—H2PO-4—HPO2-4—PO3-4等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。

1.天然水的酸碱性

大多数含有矿物质的天然水,其pH值一般都在6~9这个狭窄的范围内,并且对于任一水体,其pH值几乎维持恒定。在和沉积物的生成、转化及溶解等过程相关的化学反应中,天然水的pH值具有很大意义,它往往能决定转化过程的方向。

生物活动,如光合作用与呼吸作用,以及物理现象,如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用,都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化,从而影响水体pH值。

此外,其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值,如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低;反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。

在大多数天然水中都有碳酸氢根离子与碳酸根离子作为碱存在。有时还可存在别的低浓度碱,如铍酸根离子、磷酸根离子、砷酸根离子、氨气、硅酸根离子等。火山与温泉向水中加入氯化氢与二氧化硫之类气体,可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经过排放而进入天然水系,也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸与铵离子。总的说来,天然水体中最重要的酸性成分还是二氧化碳,它和水形成相对平衡的碳酸体系。

2.酸——碱体系的特性

(1)酸碱质子理论

在各种酸碱理论中,由布朗斯特德与劳莱于1923年提出的酸碱质子论是最适用于水体化学的一种理论。按这种理论对酸与碱所下的定义是:酸是一种质子给体,碱是一种质子受体。

例如,在下列反应中:

HCl+H2O Cl-+H3O+

当反应自左向右进行时,盐酸起酸的作用(质子给体),水起碱的作用(质子受体)。由于质子非常微小又不能独立存在,所以在水体中往往由溶剂水分子作质子受体而生成水合氢离子H3O+。

虽然上述反应朝右侧进行的趋势非常强烈,但仍可将反应视为可逆的。如果反应逆向进行,则应将H3O+视为酸,Cl-则为碱。HCl-Cl-与H3O+-H2O实质上是两对共轭酸碱体。

另举一酸碱反应例:

H2O+NH3OH-+NH+4

对这个反应来说,水起了酸的作用。比较上述两个例子,可以说,水具有两重性,即它在反应中既能作酸又能作碱,全视它和什么物质作用而定。也可以说,一种物质到底是酸还是碱,脱离了具体的反应是无法确定的。

从酸碱质子理论看来,任何酸碱反应,如电离、中和、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。水体中的水分子在这些过程中经常充当质子转移的中间介质。

表按质子论定义的常见酸与碱,不但一般分子可以成为酸或碱,各种正离子与负离子也可以成为酸或碱。

有机酸碱大多是分子态化合物。作为质子给体(酸)的有酸、酚、醇、腈、酰胺等类化合物,作为质子受体(碱)的有醚、酯、酮、叔胺等类化合物。

(2)酸与碱的强度

酸与碱的强度分别用酸电离常数Ka与碱电离常数Kb表示。

相应地有以上Ka、Kb表达式中已将\[H2O\]浓度项分别并入Ka与Kb,这是因为水在体系中过量存在,它的浓度没有发生显著变化。还应指出,准确的Ka或Kb应由活度来计算,但在十分稀的溶液中基本上可用浓度来代替。

由①与②式可见,酸与碱的强度都是相对于水的共轭体系(H3O+-H2O)与(H2O-OH-)来衡量的。

为了使用方便,一般将Ka、Kb分别转写为pKa、pKb:pKa=-lgKa①

pKb=-lgKb②

Ka数值越大或pKa数值越小,则形态为HA的酸越强。HIO3的pKa=0.8,一般定pKa<0.8者为强酸。Kb数值越大或pKb数值越小,则形态为A-的碱越强。H2SiO2-4的pKb=1.4,一般定pKb<1.4者为强碱。

对于共轭酸碱HA与A-来说,将①、②两反应方程相联,得Ka·Kb=\[H3O+\]\[OH-\]

两者之积称为水的离子积Kw,在25℃时

Kw=Ka·Kb=10-14.00

或pKa+pKb=14.00

上式显示,共轭体系中的酸越强,则其共轭碱越弱,否则反然。以下列举一些共轭酸碱对及它们的强度次序。

Ka强酸 弱碱 Kb

55.4H3O+ H2O+H+1.8 ×10-16

1.2 ×10-2HSO4- SO2-4+H+8.7 ×10-13

1.3 ×10-5CH3COOH CH3COO-+H+7.6 ×10-10

4.0 ×10-7H2CO3 HCO-3+H+2.5 ×10-8

5.7 ×10-10NH+4 NH3+H+1.7× 10-5

1.2 ×10-13HS- S2-+H+8.0× 10-2

1.8 ×10-16H2O OH-+H+55.4

Ka强酸 弱碱 Kb

共轭酸碱的相对强度确定后,那么反应按什么规律进行呢?对于下列反应,A1与B1以及A2与B2为共轭酸碱,若它们的强度是A1>A2,B2>B1,则反应从左向右进行。

3.酸碱缓冲容量

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