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第2章 化学的负面作用(1)

正如马克思的辩证法所指出的那样,任何事物都有其两面性。化学在为人类作贡献的同时,也给人类带来了许多危害,比如重金属污染、酸雨、温室效应,光化学烟雾等等。这些引起了全世界的广泛关注。接下来,我们来了解一下化学对环境的污染。

一、水污染

地球上大约有13.9亿立方千米的水,其中约97.2%为海洋水,2.15%是以冰山与冰川形式存在的固态水,人们可以利用的淡水只约占0.65%。人类就是依靠这些水来保持生命与从事生产的。在这些天然水中含有钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子等离子。如果使不属于水体的物质进入水体,而且进入的数量已经达到破坏水体原有用途的程度,就叫水污染。

造成水污染的原因是多方面的。根据污染源可分为城市生活废水污染、工业废水污染、农田流水污染(喷洒的农药、施用的化肥被雨水冲刷流入水体)、固体废物污染(工业废渣中的有毒物质,经过水溶解后进入水体)及工业烟尘废气污染(烟尘废气落入水体或被雨水淋洗流入水体)等。

污染水体的物质一般可分为以下几类:

1.无机污染物包括酸、碱、无机盐等。

2.有机污染物包括碳水化合物、脂肪、蛋白质、碳氢化合物、合成洗涤剂等。

3.有毒物质包括重金属(铅、铬、汞、镉等)盐类、氰化物、氟化物、砷化物、酚类、多环芳烃、多氯联苯、有机农药等。

4.致病微生物包括各种病毒、细菌、原生物等。

5.耗氧污染物有些有机物与无机物,能消耗水中溶解的氧气,使水发黑变臭,危害水生生物的生存。

6.植物营养物质有些物质中含有植物生长所需要的氮、磷、钾等营养元素(如含磷洗衣粉、化肥、饲料等),这些物质能促使水中藻类疯长,从而消耗水中的氧气,危害鱼类的生长,造成水质恶化。

此外,还有石油工业带来的油污染、热电厂造成的热污染、核电厂带来的放射性污染等,不仅污染水体,危及水生动物,还会危害人体健康。

二、大气污染

1.臭氧层的破坏及危害

臭氧是大气中普遍存在的氧化剂,其分子式为O3,它在对流层中平均浓度1.7×10-9mol/L。在汽车、燃煤电厂、石油化工厂等排气中含有氮氧化物,并可由其通过进一步光化学过程产生臭氧,随后又容易导致光化学烟雾的发生。除此之外,对流层中臭氧还来源于以下几个方面:①从平流层扩散而下;②工程电器与民用电器设施高压放电;③自然界雷雨时节闪电等过程中,大气中部分氧气转为臭氧;④森林地区空气中含少量二氧化氮、甲醛、萜烯等,由光化学反应生成臭氧;⑤化学工业中将臭氧作为强氧化剂,以代替高温氧化、催化氧化。也可作为纤维织物的漂白剂、脱臭剂,或作水处理净化剂等。在应用过程中可能有部分臭氧散逸到大气中去。

对流层大气中的臭氧又是主要地通过均相光化学反应与非均相氧化反应消除。和臭氧层中情况相同,均相光化学反应包括氯氧化物、氮氧化物与氢氧化物环式反应。此外,如下式所示的气相反应也是对流层中臭氧的主要消耗过程:O3+H2O(g)+hvO2+2HO

非均相反应是空气中臭氧先溶于水,然后再氧化S(Ⅳ)与氮氧化物的反应,其氧化速率和大气中臭氧浓度成正比。估计通过非均相反应消除的量约为臭氧汇总量的1/3。

臭氧是最强的氧化剂之一,液态的臭氧量深蓝紫色。臭氧分子O3呈三角形,键角为116.8°,键长127.8pm。臭氧的分子结构型式和二氧化硫分子类同。在臭氧分子中没有单电子,所以分子是反磁性的大气臭氧层的损耗是当前世界上又一个普遍关注的全球性大气环境问题,它直接关系到生物圈的安危与人类的生存。

1984年,英国科学家首次发现南极上空出现臭氧层空洞。1985年,美国的“雨云-7号”气象卫星也测到了这个臭氧洞。以后经数年的连续观测,进一步得到证实。据NASA报道,NASA的“Nimbus -7”卫星上的总臭氧测定记录数据显示,近年来,南极上空的臭氧洞有恶化的趋势。现今不仅在南极,在北极上空也出现了臭氧减少现象。NASA与欧洲臭氧层联合调查组分别进行的测定都显示了这一点。

对于大气臭氧层破坏的原因,科学家中间有多种见解。但是大多数人认为,人类过多地使用氯氟烃类化学物质(用CFCl表示)是破坏臭氧层的主要原因。

由于臭氧层中臭氧的减少,照射到地面的太阳光紫外线增强,其中波长为240~329nm的紫外线对生物细胞具有很强的杀伤作用,对生物圈中的生态系统与各种生物,包括人类,都会产生不利的影响。 臭氧层破坏以后,人体直接暴露于紫外辐射的机会大大增加,这将给人体健康带来不少麻烦。

首先,紫外辐射增强使患呼吸系统传染病的人增加;受到过多的紫外线照射还会增加皮肤癌与白内障的发病率。此外,强烈的紫外辐射促使皮肤老化。 臭氧层破坏对植物产生难以确定的影响。近几十年来,人们对200多个品种的植物进行了增加紫外照射的实验,其中2/3的植物表现出敏感性。一般说来,紫外辐射增加使植物的叶片变小,因而减少俘获阳光的有效面积,对光合作用产生影响。对大豆的研究初步结果显示,紫外辐射会使其更易受杂草与病虫害的损害。臭氧层厚度减少25%,可使大豆减产20%~25%。 紫外辐射的增加对水生生态系统也有潜在的危险。紫外线的增强还会使城市内的烟雾加剧,使橡胶、塑料等有机材料加速老化,使油漆褪色等。

经反复研究臭氧层被破坏主要归纳为因为有以下几种物质,氯氟烷烃(CFCs)、 3种哈龙、40种含氢氯氟烷烃(HCFCs)、34种含氢溴氟烷烃(HBFCs)、四氯化碳(CCl4)、甲基氯仿(CH3CCl3)与甲基溴(CH3Br)为控制使用的消耗臭氧层物质,也称受控物质。

氯氟烷烃(CFCs)。此类化合物自1928年人类首次合成后被以多种方式使用,冰箱、空调制冷剂、气雾剂制品中的推进剂(CFCl、CFC12)、生产靠垫与垫子的软发泡剂、印刷线路板与其他设备的清洗剂等。

含氢氯氟烷烃(HCFCl)。此类物质是氯氟烷烃的一种过渡性替代品,HCFC因为含有H,使得它在底层大气易于分解,对臭氧层的破坏能力低于氯氟烷烃,但长期与大量使用对臭氧层危害也很大。

在工程与生产中作为溶剂的四氯化碳(CCl4)与甲基氯仿(CH3CCl3)同样具有很大的破坏臭氧层的潜值,所以也被列为受控物质。

溴氟烷烃主要是哈龙,哈龙1211(CF2BrCl)、哈龙1310(CF3Br)、哈龙2420(C2F4Br2),这些物质一般用作特殊场合的灭火剂。此类物质对臭氧层最具破坏性,比氯氟烷烃高3~10倍,1994年发达国家已经停止这三种哈龙的生产。

近年来,主要用于土壤熏蒸与检疫的另一种破坏臭氧层的含溴化合物即甲基溴(CH3Br)引起了人们的重视,它也被列为受控物质。

臭氧层中的臭氧是在离地面较高的大气层中自然形成的,其形成的机理是:O2紫外辐射 O+O(高层大气中的氧气受阳光紫外辐射变成游离的氧原子)

O2+OO3(有些游离的氧原子又和氧气结合就生成了臭氧,大气中 90%的臭氧是以这种方式形成的)

臭氧是不稳定分子,来自太阳的紫外辐射既能生成臭氧,也能使臭氧分解,产生O2分子与游离O原子,因此大气中臭氧的浓度取决于其生成和分解速度的动态平衡。

人为消耗臭氧层的物质主要是广泛用于冰箱与空调制冷、泡沫塑料发泡以及电子器件清洗的氯氟烷烃(CFCs)以及用于特殊场合灭火的溴氟烷烃(Halons哈龙)等化学物质。这些物质被称为消耗臭氧层物质,国际社会为了保护臭氧层,将这些物质列入淘汰或受控制使用的名单中,因此也称这些物质为“受控物质”。

受控物质在大气的对流层中是十分稳定的,可以停留很长时间。以氟利昂-11为例,它在对流层中寿命长达120年左右,因此这类物质有足够的时间扩散到大气的各个部位,但是到了平流层后,就会被太阳的紫外辐射分解,释放出活性很强的游离氯原子或溴原子,参与导致臭氧损耗的一系列化学反应即游离的氯原子或溴原子和臭氧分子反应,产生氯或溴的一氧化物,夺走臭氧分子的一个氧原子,使之变成氧分子。氯或溴的一氧化物和游离的氧原子反应,释放“夺来”的氧原子,形成更多的氧分子与游离氯原子或游离溴原子,新的游离氯原子或溴原子重新和其他臭氧分子反应,再度生成O2分子与氯或溴的一氧化物,这样的反应循环不断,每个游离氯原子或溴原子可以破坏约10万个臭氧分子,这就是氯氟烷烃或溴氟烷烃破坏臭氧层的原因。

破坏臭氧层的过程可表示如下:

含氯或含溴的化合物太阳紫外辐射游离Cl(或Br)

O3+Cl(或Br)ClO(或BrO)+O2

ClO(或BrO)+O游离Cl(或Br)+O2

2.二氧化碳和温室效应

近百年来,随着生产迅速发展,煤、石油、天然气的消耗量惊人地增长,它们燃烧后生成大量的二氧化碳;由于自然灾害与人为的乱砍滥伐,地球上能吸收二氧化碳的森林却减少了。这样致使空气中二氧化碳的含量呈上升趋势。

大气圈内的二氧化碳等物质,像温室的玻璃或塑料薄膜那样,能使地面吸收太阳光而转化来的热能不易散失,从而提高地球表面的平均气温。这种现象叫“温室效应”。

有些科学家认为,温室效应引起地球气候变暖会对人类生存环境产生重大影响。例如有人认为,气温上升会使南北极冰川与其他地区冰雪融化,海平面上升,淹没沿海低洼地区;有些地区将热得无法居住;地面水分更多地被蒸发到大气中,会使一些富饶的土地变成沙漠。

对温室效应及其长期影响还需要人们进一步研究。当前,必须采取积极的措施减少其危害,如保护森林资源、植树造林,寻找利用二氧化碳的新途径,开发新能源等。

3.光化学烟雾污染

光化学烟雾属于次生污染物,作为其发生源的氮氧化物,它们的环境化学行为不再详述,在此介绍光化学烟雾的另一个重要发生源,即反应性烃类污染物。

空气中存在的污染性碳氢化合物,主要是那些包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔在内的气体状化合物。另外也有一些吸附在固态颗粒上的化合物,如具有致癌作用的苯并芘类化合物。此外,在森林大气中含有大量的萜烯类化合物。

城市空气中烃类的天然来源主要是各类有机物的微生物分解,而人为污染源包括①在各类工厂与企业中对溶剂与其他化学试剂进行加工、贮存、销售与应用;②汽车内燃机中汽油不完全燃烧;③各种废物燃烧等。据估计,进入大气的各种烃类总量的1/3是反应性的,其中有约50%反应性烃来源于汽油燃烧。

以下阐述烃类的反应性与烃类在形成光化学烟雾中的作用这两个问题。

(1)烃类的反应性

相关方面的知识可通过以下两种途径获取:①在实验室建立一套烟雾反应器装置,向其中引入空气、氮氧化物、HC,然后用紫外光辐照,测定各反应产物浓度随时间变化的曲线;②预想各种可能发生的反应过程,基于各反应的速度常数,借助计算机算出各种反应产物的浓度。根据这类实验或计算,可以推算出光化学反应的反应机理以及不同种类烃与自由基在反应中的相对重要性,并归结出各种烃类的相对反应性强弱。以下几个方面可作为判定烃类实际反应性强弱的依据:①被判定对象烃的浓度降低速率;②将一氧化氮转换为二氧化氮的能力;③光化学氧化剂(主要是臭氧)生成速率;④所生成烟雾对眼睛的刺激强度;⑤所生成烟雾对植物损害能力。

现今,人们已对各种烃类光化学反应性的相对强弱有了某些规律性的了解。其递减顺序为:带双取代基的内烯>环戊烯>带单取代基的内烯>内烯或者环己烯>三或四烷基苯,以及双键在端处的烯烃>单烷基苯>丙烷>苯>乙烷>甲烷。

(2)烃类在形成光化学烟雾中的作用

以反丁烯为例,其双键被大气中自由羟基攻击而引发光化学反应,随后在和氧、一氧化氮等发生反应的情况下,最终生成了一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、乙醛、硝酸甲酯(CH3ONO2)、过氧化乙酰硝酸酯(CH3COO2NO2)。其中反应机理十分复杂,可能包含200个以上反应。

光化学反应中的氧化剂主要包括臭氧、PANs、二氧化氮、双氧水、硝酸等。它们都是光化学烟雾的构成物。

三、居室空气污染

多数人以多数时间生活在室内。居室空气中污染物组成与浓度取决于以下三方面因素:①污染源在室内还是室外;②污染源强度随时间(昼夜)变化情况;③室内外空气流通或交换程度。

室内与室外的光照情况有显著差异。室外是天然的太阳光照;室内采光基本上有三种光源:①太阳光,透过玻璃窗进入室内的阳光受玻璃吸收反射后,除去了具有光化学活性的紫外光部分;②白炽灯,主要是黄光部分,只含有很弱的紫外线;③荧光灯,含线光谱与连续光谱,有较强的紫外辐射。

室内与室外情况的另一差异是,室内陈设物件多,单位空间所占比表面积大,所以室内空气中所含气体、颗粒物有相对较大的干沉积量。这有利于空气净化,但对室内油漆件、金属器件乃至人肺的侵蚀作用也较大。

居室空气污染是多方面的,常见的有以下几个方面:(1)吸烟易引发肺癌已是不争的事实。由于烟草种植过程中施用含放射性铀的磷肥,经过植物摄取的铀可富集在烟叶中。进入人肺中的铀产生长年累月的内照射,从而损伤组织。烟叶中还含有一种名为烟碱(尼古丁)的剧毒生物碱,可对中枢神经与植物神经系统产生先兴奋后抑制的作用,对人体极为有害。烟叶燃烧后又能产生多量CO与多种多环芳烃等化合物,它们都是有毒的或是致癌的居室污染物。除此之外,长期吸烟者抗病能力弱,易患心脏疾病及诸如哮喘、支气管炎、肺气肿等慢性疾病。被动吸烟者(特别是孩童)尤能引起心与肺的疾患。此外,由室内烹饪产生高浓度油烟中含大量脂肪酸热解产物(醛、丁二烯等)是非吸烟人群肺癌发生的重要因素。

(2)居室空气中含氡也是引起肺癌与白血病的危险因素之一。氡是铀的衰变子体,在水中有一定溶解度,所以凡屋基(土层或岩石,特别是花岗岩中含较多量铀)、房屋建筑材料及井水都可能是氡污染源。近期还发现靠高压线而建的住宅内氡含量较高,这是因为高压输电线产生强大电场可使氡分子带上静电,更容易附着在窗帘、衣服与家具上,使人体曝露于过量放射性氡气的氛围中。

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