土壤中某些微生物能较快分解DDT。在缺氧条件下(例如土壤灌溉后),而且温度较高时,这种分解进行得特别快。土壤中的二价铁盐与氯化铬还能加速DDT的还原分解。例如,当土壤中DDT含量为200mg/kg,有二价铁离子存在与温度为35℃时,在28天之内DDT几乎全部分解。
(4)残留性与危害性
农药污染土壤的程度可用残留性表示。各类农药在土壤中的半减期。由此可见,汞、砷制剂等农药几乎将永远残留环境之中,DDT等有机氯农药的残留期也是非常长久的。这些农药虽然早已被禁止使用,但在环境中的残留量还是非常可观。农药的半减期有很大的宽度范围,这表示决定农药在土中的残留能力除和其本身性质相关外,还取决于多种环境因素,如药剂用量、植被情况、土壤类型、酸度、土壤中水与有机质等的含量及微生物种类与数量等。
多数农药有很强脂溶性与很弱水溶性,可通过食物链在生物体中高度浓集。如DDT农药可使居于食物链末端的生物体内的蓄积浓度比最初环境所含农药浓度高出数百万倍,对机体造成危害。而人恰恰处在食物链末端,危险性也最大。在DDT农药所到之处,食物链上的鱼虾、禽、鸟也是十分危险的,常发生大批死亡的案例,因为这些小动物群体数量大,个体的致死剂量限值又很低的缘故。
DDT由苯环与三氯乙烷基团组成,苯环是其致毒部分;后者则是脂溶性部分,对昆虫外表皮中的几丁层有高度亲和力,能使DDT透过昆虫体壁而进入虫体,从而起到杀灭作用。
DDT不易为哺乳动物的富蛋白质的皮肤所吸收,对哺乳动物也无急性的毒杀作用,但能在动物体内积存。DDT进入人体后易贮积于副肾、睾丸、甲状腺等富有脂肪的器官,进而转入肝脏、肾脏,破坏它们的正常机能。人体内DDT的累积量达到20mg/kg时,神经系统发生障碍;达到500mg/kg时,能致人死命。
喷洒在蔬菜或水果表皮上的DDT,很容易渗入其蜡质层中,使食品中残留量有所提高。此外,DDT的毒杀范围确实非常广泛,因此对害虫的天敌如瓢虫、寄生蜂也能大量杀灭。扰乱了自然界中生物间的相互制约作用,破坏了生态平衡,导致了种种不良的后果。
2.土壤重金属污染
土壤无机污染物中以重金属比较突出。主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解,而易于在土壤中积累,甚至在土壤中可能转化为毒性更大的甲基化合物。有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积,严重危害人体健康。
(1)土壤中重金属的源头和汇集
1988年的一份调查资料曾经指出,世界范围每年进入土壤的重金属量(万吨):Hg 为0.83、Cd 为2.2、Cr为89.6、Pb 为79.6、Ni 为32.5、Cu 为95.4、Zn 为137.2,还有准金属As为 8.2、Se 为4.1。近二十年来,每年进入土壤的重金属量还在不断增长。
重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产与生活活动。如冶金、农药生产等工业废物、汽车排气及城市污水都可使土壤中污染物浓度提高到有毒水平,对生活在该土壤地区的草食动物首先产生危害。
进入土壤的重金属在日后的走向有多个方面:①吸附在土壤中,且可分为溶解与不溶两种状态;②被植物或其他生物吸收;③进入排水,随之离开土体;④因挥发进入大气。对重金属污染物在土壤中所发生的迁移及其在土壤固液两相间分配的主要控制过程是吸附,其主要控制因素是重金属本身的性质与土壤环境的性质。
(2)土壤对金属的吸附作用
土壤中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附阳离子。非选择性阳离子吸附的主要机理是静电力的作用。
例如,土壤中层状铝硅酸盐组分就能非选择性地吸附碱金属与碱土金属的阳离子。这些离子被吸附的能力和很多因素相关。如果将被吸附阳离子的电荷看成点电荷,则价数越大者,受吸附力越大。如果各阳离子价态相同,则受吸附力和离子的结晶半径与水合半径相关。按库仑定律,离子结晶半径越大,相应水合半径越小,则受吸附力越大。土壤溶液中一些阳离子受吸附力按如下次序递减:铁离子、铝离子、氢离子、钡离子、锶离子、钙离子、镁离子、铯离子、铷离子、氨根离子、钾离子、钠离子、锂离子。半径小、水化能力弱、运动速度大的氢离子在土壤中受到很大吸附力。
有些阳离子能在土壤中发生结合力强得多的选择性(同晶或类晶)吸附,这种情况下,对象阳离子能穿透土壤组成物质原子的配位壳层,并进一步通过和O基团、OH基团间形成的共价键,和土壤组成物质的原子相键合。例如铝、铁、锰的水合氧化物与氢氧化物能选择性地吸附碱土金属离子(钡、钙、锶、镁)与重金属离子(铅、铜、锌、铬、镍、钒、镉、钴)。
如上所述,土壤胶粒的键合位置原先就被各种吸附着的阳离子所占据,当作为污染物的重金属离子进入土壤后,就只能通过取代性的离子交换作用而被土壤胶粒所吸附。可将原先被吸附于胶粒的阳离子分为两类。一类是被牢固吸附的不可交换性阳离子,如处于1∶1型粘土晶层之间的某些被吸附阳离子;另一类是被宽松吸附的可交换性阳离子,如处于胶粒表面或碎裂晶体边缘处的被吸附阳离子及被吸附于2∶1型粘土晶层间的阳离子。一般用阳离子交换容量(CEC)来表征土壤胶体交换外来阳离子的能力。土壤中主要反应性组分的近似CEC值及和之有关的表面特性。作为解说的一个例子,蒙脱土属于2∶1型粘土类,其电荷密度较小,硅层间接合不牢固,因而层间距大,外来离子容易扩散进入而发生交换吸附,所以有较大的CEC值。
土壤对重金属阳离子的吸附能力按以下次序递降:Pb>Cu>Zn>Cd>Ni,Hg在序列中的位置依实验条件而异。对于呈阴离子状态的金属而言,Pb、Cu被吸附能力较强而Cr、As较弱。
(3)Hg、Cd、Cr在土壤中的环境行为Hg(0-Ⅰ-Ⅱ)与Cd(Ⅱ)在土壤颗粒中滞留能力很弱,很容易在土壤中发生迁移并为植物所汲取,所以具有很大的潜在危险性。Cd2+的主要污染源是工业排放废水。从排放标准来看,进入土壤的Cd量是不多的,但从高度溶解性与强毒性来看,它又是十分危险的。汞在土壤中主要以Hg(Ⅱ)形态存在,和Cd(Ⅱ)比较,它在土壤中滞留能力略大,这是因为Hg(OH)2具有很小溶解度的缘故。但Hg(Ⅱ)在土壤中也有可能被还原为Hg(Ⅰ)与Hg(0)。Hg(0)是挥发性的,可在土壤颗粒空隙扩散,从这个意义上说,汞在土壤中具有较大的迁移能力。一般说来,在土壤条件下生成甲基汞的情况是罕见的。
Cr(Ⅵ)在土壤中一般呈阴离子形态存在,CrO2-4是强氧化剂,高浓度下易被还原,但在较高pH值与较低浓度(10-7mol/L)条件下,这种形态在土壤中还是相当稳定的。而且在好氧与中等偏高pH值的土壤条件下有一定迁移能力。
Cd、Hg、Cr等重金属在土壤环境中的归宿决定了它们具有很大的残留与危害性。但进入土壤毕竟比进入大气与水体的情况要好一些,因为在土壤介质中它们一般呈毒性较小的化学形态,也较容易被土壤颗粒滞留与从食物链中除去。例如这类金属在土壤中浓度增大1倍,则经过植物吸收后,在植物体中的浓度会增加。
正是由于化学的负面作用及人类的活动使当前环境的负荷严重超标;使化学面临着严峻的挑战,而且环境保护也成为当今世界各国人民共同关心的重大的社会经济问题,也是科学技术领域里重大的研究课题。环境科学是在现代社会经济与科学发展过程中形成的一门综合性科学。就世界范围来说,环境科学成为一门科学还是近二三十年的事情。