作者：清华大学化学系颜磊
文章转载自科学大院公众号，ID：kexuedayuan
都在担忧石油短缺，可它的短缺好像比石油更严重。别看它“脾气大”，没了它，农业大范围减产，生命活动也将会终止。它到底是个何方神圣？
易燃易爆炸，脾气这么大
1669年，住在德国汉堡的一名炼金术师（据说也是个兼职医生）Hennig Brand像同时代的许多人一样，希望通过煮一些奇怪的东西得到黄金。一次，Brand选择了非常令人匪夷所思的研究对象——尿液，据说是因为尿液呈黄色，接近黄金的颜色（大雾脸）。他收集了60多桶尿，将其大火加热、蒸干。
不过可惜，Brand先生并没有提炼出黄金，而是得到了一种在昏暗的房间里会闪闪发光的物质，外貌看起来像白蜡。这种神秘的新物质发出的蓝绿色光芒也并不灼热，是一种“冷光”，Brand给新物质取名Phosphorum（拉丁文冷光之意），英文便是我们今天的主角——磷元素（Phosphorus）。
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磷元素发现者Hennig Brand正在煮尿（图片来源：Wikipedia）
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白磷和红磷（图片来源：Wikipedia）
磷元素的发现过程着实恶心，而Hennig Brand这个名字也被后世的化学家永远记住了。值得惋惜的是，Brand先生忍受了那么久的尿骚味，居然没有顺带发现氨气（1727年英国化学家Hales发现）。
就外观和易燃的性质来说，Brand发现的白蜡状的物质，我们基本可以确定是白磷。白磷是磷元素的一种单质形式，化学性质活泼，在空气中很快就会与氧气反应，发生自燃，发出耀眼的白光和浓烟。很多中学化学课堂都会展示白磷的这一特性。战争中，白磷常常用于制造信号弹、烟雾弹和燃烧弹。如果皮肤不慎接触到白磷，则会造成严重的烧伤。也正是由于磷的易燃特性，DC塑造了一个名为“磷博士”（Doctor Phosphorus）的反派角色，屡次给蝙蝠侠制造麻烦，磷博士的身上永远燃烧着火焰，且还能产生毒气和辐射。
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白磷燃烧弹（图片来源：Wikipedia）
除了易燃之外，白磷的毒性也极强。阿加莎的经典推理小说《无言的证人》中，受害者死时嘴巴里冒出奇怪的光晕，即为白磷中毒的典型现象，这也成了破案的关键。长期吸入白磷蒸气会产生强烈的痛感，还会毁容。所谓“磷下巴”就是指磷毒性颌骨坏死。这种中毒症状最早也是发现于19世纪的火柴厂工人中。误服白磷则会造成胃肠道强烈腐蚀，中毒的人可能会在清醒的状态下存活数日，最终因多个脏器功能受损而死。总而言之，白磷有100种方法弄死你。幸好后来磷元素的第二种单质——红磷被发现，它同样具有可燃性，但比白磷“安分”很多，因此很快取代白磷，成为制造火柴头的重要原料。
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磷下巴（强烈建议不要去搜索相关图片）（图片来源：Wikipedia）
根据Brand当时的记录，白磷还有燃烧时还会产生蓝绿色光芒，这又是怎么回事？这种现象在民间被称为“鬼火”，其历史非常久远，中国古代就有很多关于它的记录。比如汉代王逸《九思·哀岁》诗中写道：神光兮熲熲，鬼火兮荧荧。宋代陆游《老学庵笔记》中也提及：予年十馀岁时，见郊野间鬼火至多。唐代李贺《苏小小墓》诗中“冷翠烛”便指“鬼火”。古人的诗文已经很准确地描述出了“鬼火”常出现的地点，即荒郊野外和坟墓附近。在那些地方，人和动物的尸体腐烂发酵，产生了自燃性气体——磷化氢，它在黑暗环境中会发出幽幽蓝光，确实有点吓人。从白磷到磷化氢，磷元素家族真的是易燃的“活泼少年”啊。
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神秘的鬼火（图片来源：pixabay）
除了白磷、红磷，其实磷单质家族还有一个不起眼的小兄弟——黑磷。黑磷的性质比红磷还稳定，其被发现以后人们不知道它有啥用，一直都对它不够重视。但近年，材料学家发现，单层结构的黑磷（又称磷烯）拥有媲美甚至超越“网红材料”石墨烯的潜能。于是，黑磷一下子就站到了材料学研究的“C位”，可谓一匹大黑马。石墨烯就像金属，而黑磷天生就是半导体，人为打开或关闭其电流通路就显得很容易。黑磷还具有很高的电子流动性。目前的研究表明，黑磷在光电领域的应用前景很可能超过石墨烯。2014年以来国内多个研究团队相继提出了黑磷在太阳能电池、锂电池、CMOS转化器、晶体管等方面的应用，相关研究到今天依然方兴未艾。
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块状黑磷（上）和黑磷（磷烯，下）的结构（图片来源：Wikipedia，ACS NANO）
别看它脾气大，生命活动哪儿都有它
尿液中能浓缩出白磷，“鬼火”产生自人或动物的尸体，可见磷元素广泛分布在生命体内。在地壳中磷元素含量排第11，而在人体内，磷元素排第6，次于氧、氮、氢、碳、钙。
磷元素几乎是一切生理反应的基础，它堪称生命元素。人体内80%的磷元素以磷酸盐的形式固定在骨骼和牙齿中，给予身体可靠的支撑。另外20%的磷元素则分布在身体的每个角落，参与遗传、能量代谢、酶催化等几乎所有的生化反应。
众所周知，生命最重要的“任务”之一是将遗传物质传递下去，地球上的遗传物质只有两种：DNA和RNA。不管是DNA还是RNA都是非常巨大的长链状分子，腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶如同一颗颗珍珠，构成了遗传物质。而磷酸形成的化学键便是串起这条珍珠项链的“金线”。为了维持生命体的运转，遗传物质在细胞内不断进行复制、转录、翻译，以合成功能各异的蛋白。因此，这条“金线”不能太过牢固，又不能太过脆弱。而磷酸便是完美符合这些条件的“天选之子”，生命诞生前的原始汤中，磷脱颖而出。
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DNA双螺旋链的结构（图片来源：Wikipedia）
除了构成遗传物质，磷酸还是生命体内各种化学反应的“推动剂”。生命体的化学反应大部分都依赖酶催化底物完成。如何区别哪些蛋白会和底物发生反应呢？当它们被加上磷酸基团，就相当于给自己贴上了“我准备好反应”的标签。有一类被称为激酶的大家族，它们的工作就是专门将蛋白或底物磷酸化，针对蛋白的激酶叫蛋白激酶，针对小分子底物的激酶则包括已酸激酶、甘油激酶、丙酮酸激酶等多种类型。脂质分子磷酸化后会变成磷脂分子，它们是生命形成的基础，是构成细胞膜的主要成分，使细胞内环境与外部环境隔离。甚至细胞内的供能反应也由磷元素控制，ATP和ADP相互转化的过程也是高能磷酸键断裂和形成的过程。
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蛋白磷酸化反应（图片来源：Wikipedia）
其实，磷元素参与生命活动不仅仅局限于以上几种情况，还有很多与磷有关的生命密码未曾揭开。
现存磷矿只够用23年？以后人类该咋办？！
实验室里的磷酸，卫生间的含磷洗衣粉，农田里的磷肥……磷元素其实已经渗透到了我们生活的方方面面。这些含磷物质基本都开采自磷矿，超过90%的磷矿类型是磷灰石。
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摩洛哥的磷矿码头（图片来源：Wikipedia）
在距今约10亿年左右的新元古代，地球上还没有磷矿，那时候磷元素主要溶解在海洋中，有学者认为那时候海洋的含磷量是现代海洋的5倍之多，随后的雪球时期，全球性的冰川活动又将大量陆地含磷物质带入海洋，海水中的可溶性含磷化合物又暴增了一波。那么多的可溶性磷化合物在形成固态的磷矿的过程中，需要氧气的参与。磷酸盐无法依靠自身得以沉降，它必须依附在铁锰氢氧化物上，而形成铁锰氢氧化物必须要大量的氧气。但那个时候的地球非常缺氧。不过很快，地球迎来了寒武纪生命大爆发时期，海水中的蓝藻暴增，开足马力进行光合作用，大量新鲜的氧气进入海水。于是在生命活动较为活跃的区域，磷酸盐得以沉降到海底，形成了今天的磷矿。可以说，远古生命为今天的地球“制造”了磷矿。并且，很多寒武纪时期的化石也都存在于磷矿中。
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磷矿沉积和地球氧气含量的关系（图片来源：Nature）
磷矿的形成特点致使它在地球上的分布极不均匀，漫长而复杂的地质运动后，如今，地球上超过70%的磷矿都集中在了摩洛哥和西撒哈拉那一小块区域。摩洛哥的磷矿储量以一骑绝尘之势位列榜首，中国、阿尔及利亚、叙利亚和巴西分列二至四名，但这四个国家的储量加起来都不如摩洛哥的零头多。人类对磷矿的消耗速度远远超过地球的成矿速度，中国毫无悬念是磷矿的最大消耗国，第二名则是印度和美国。一个非常可怕的事实是，参照目前中国对磷矿的需求，世界现存的磷矿储量只够用23年，这听起来比石油短缺还要急迫！曾经依靠出口磷肥（主要是鸟粪）过得非常滋润的小岛国——瑙鲁现在已经无磷可卖，国家经济因此而陷入困顿。
可以预见，磷矿短缺威胁最严重的行业便是农业，磷肥是农业三大肥料（氮、磷、钾）之一，而磷肥的主要原料就是磷矿石。一旦磷矿枯竭，磷肥产量便会下降，地球农业整体可能减产一半。
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△世界磷矿分布和消耗速度（图片来源：frontiers of agricultural science $ engineering）
除了磷矿资源枯竭之外，大量含磷的工农业和家庭污水未经处理便直接排入江河湖海，造成水体富营养化。而如果能实现污水中磷的高效回收，也将会是一举两得的好事。
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水体富营养化后藻类爆发（图片来源：pixabay）
结语
看似易燃易爆炸，实则“内秀”的磷元素对整个自然界和人类社会都有着无可取代的作用。磷元素所蕴含的价值还有待我们去挖掘，以及，面对磷矿资源枯竭的现状，合理完善的解决方案也有待进一步探寻。
参考文献:
1、Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole.
2、Mobility.ACS Nano.2014，8，4033-4041.
3、赵玉芬，赵国辉，麻远.磷与生命化学.北京:清华大学出版社，2005，140.
4、The evolution of the marine phosphate reservoir.Nature.2010，467， 1088–1090.
5、Phosphorus and the gust of fresh air.Nature.2010，467，1052–1053.
6、Phosphorus use efficiency and fertilizers:future opportunities for improvements.Front.Agr.Sci.Eng.2019，doi:10.15302/J-FASE-2019274.
伍林，欧阳兆辉，曹淑超，易德莲，孙少学&刘峡.(2005).拉曼光谱技术的应用及研究进展.光散射学报， 180-186.
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